ng>臭氧技術——高效廣譜的殺菌效果ng>

　臭氧技術在制藥廠的GMP認證中作為首選殺菌技術以來，已逐步應用於食品加工行業，廣泛用於車間潔凈度的處理和各加工環節及工具的消毒殺菌。

　　臭氧滅菌原理

　　臭氧是一種強氧化劑，滅菌過程屬生物化學氧化反應。臭氧滅菌的原理是：氧化分解細菌內部葡萄糖所必需的酶，使細菌滅活死亡；滲透細胞膜組織，侵入細胞膜內，作用於外膜的脂蛋白和內部的脂多糖，使細菌發生同透性畸變，溶解死亡；直接與細菌、病毒作用，破壞它們的細胞器和DNA（脫氧核糖核酸）、RNA（核糖核酸），使細菌的新陳代謝受到破壞，導致其死亡。

　　臭氧的廣譜殺菌效果

　　自1840年發現臭氧以來，科學傢就一直對臭氧的滅菌性能進行試驗比較，這方麵的試驗報告很多，以下從幾個方麵進行綜述：

　　●臭氧對細菌繁殖體的殺滅效果

　　李懷恩等觀察瞭臭氧氣體對空氣中綠膿桿菌的殺滅作用。在溫度15℃、濕度73％、臭氧濃度0．08～0．6ppm時，30分鐘時的殺滅率達到99．9％以上；伍學洲等試驗臭氧對大腸桿菌的殺滅率為100％，對金黃色葡萄球菌殺滅率為95．9％，對綠膿桿菌殺滅率為89．8％；顧士圻等試驗表明，臭氧對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌殺滅率分別為99．7％、99．9％。居喜娟等試驗表明，用臭氧可殺滅空氣中的白色葡萄球菌99．99％；白希堯等發現，臭氧水溶液殺菌作用強大，且速度極快，濃度為0．3mg／L的臭氧水溶液作用1分鐘，水中的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅率均達100％。

　　●臭氧對細菌芽胞的殺滅效果

　　瞿發林等報告，以5．5mg／m3的臭氧作用45分鐘，可將100mL塑料瓶內滴染的枯草桿菌黑色變種芽胞100％殺滅；居喜娟實驗，在1m3試驗櫃內，開啟500mg／h的臭氧發生器60分鐘，對空氣中的枯草桿菌黑色變種芽胞的殺滅率達99．95％；歐陽川等在動態試驗條件下，將臭氧氣體通入染菌井水中，臭氧濃度達3．8～4．6mg／L時，作用3～10分鐘，水中枯草桿菌黑色變種芽孢殺滅率達99．999％。

　　●臭氧對真菌的殺滅效果

　　汪華明等實驗，臭氧濃度為9．6mg／L時，作用100分鐘，對雜色曲黴與桃色擬毒黴的殺滅率達100％，蠟葉枝孢黴在臭氧濃度為23mg／L時處理30分鐘、青黑黴在12．5mg／L作用35分鐘、橘青黴在15．4mg／L作用30分鐘、尖鐮孢黴在15．5mg／L時作用20分鐘，均可達100％的滅活率。對於煙曲黴、細交鏈孢黴、爪哇毛黴等，在臭氧濃度為3．85～10．7mg／L時作用10～20分鐘，滅活率達96．4％。

　　●臭氧對原蟲的殺滅效果

Korich等比較瞭臭氧、二氧化氯、氯對凈化水中的微小隱孢子蟲卵囊的滅活作用試驗證明，1ppm的臭氧作用5分鐘，可以滅活90％的卵囊，1．3ppm的二氧化氯則需作用1小時，80ppm的氯則需作用1．5小時，才能達到同樣效果。

　　以上報告說明，臭氧幾乎對所有病菌、黴菌、真菌及原蟲、卵囊都具有明顯的滅活效果，且從滅菌時間來說，迅速無比，功效是氯的300～600倍，紫外線的3000倍。臭氧的滅菌速度和效果是無與倫比的，它的高氧化還原電位決定瞭它在氧化、脫色、除味方麵具有廣泛應用的優勢。有研究指出，臭氧溶解於水中，幾乎能夠氧化、消殺水中一切對人體有害的物質，如鐵、錳、鉻、硫酸鹽、酚、苯、氧化物等，還可分解有機物及滅藻等。

臭氧滅菌消毒與傳統滅菌消毒的比較臭氧滅菌屬溶菌級，殺菌徹底、無殘留，殺菌廣譜，可殺滅細菌繁殖體和芽孢、病毒、真菌等，並可破壞肉毒桿菌毒素。O3不僅對各種細菌有極強的殺滅作用，對殺死黴菌也很有效。由於其穩定性差，很快自行分解為氧氣或單個氧原子，單個氧原子又自行結合成氧分子，不存在任何有毒殘留物，所以成為無污染消毒滅菌劑。O3為氣體，能迅速彌漫到整個滅菌空間，滅菌無死角。

　　而傳統的滅菌消毒方法，都有不徹底、有死角、工作量大、有殘留污染、損害人體健康、有較重的異味等缺陷，如紫外線、光線照射不到的地方沒有效果，有衰退、穿透力弱、使用壽命不長等缺點；而化學熏蒸同樣存在一些弊端，若殺菌處理的時間不長，細菌就會超標，對抗藥性強的細菌和病毒效果就更差，甚至無效。

　　臭氧在食品行業的應用廣泛臭氧的強殺菌能力及無殘餘優點，使其在食品行業的消毒除味、防黴保鮮方麵得到廣泛應用。臭氧氣體殺菌效果好，因其作用時間短，無殘留，較難出現抗藥菌。

1904年，就有利用O3保存牛奶、肉制品、蛋白等食品的報道。1909年，法國一些冷凍廠正式使用臭氧對冷卻肉表麵殺菌，取得瞭微生物減少的效果。1928年，英國人在天津建立“合記蛋廠”，其打蛋車間就利用臭氧消毒。30年代末，美國80％的冷藏蛋庫都裝有臭氧發生器，提高瞭雞蛋的儲藏期。到瞭20世紀90年代中期，包括我國在內的一些中外合資食品加工企業，其車間殺菌凈化、易腐食品的保鮮、儲存倉庫及食品船艙等都裝備瞭臭氧設備，現已推廣到食品集裝箱、食品冷藏車內。

隨著國傢對食品加工行業監督力度的加大，企業也加大瞭對工廠硬件的改造力度牞對車間的空間滅菌技術基本上采用瞭目前既古老又最前沿的環保型臭氧殺菌技術，如遼寧撫順市天和現代農業高科技園區，福建超大集團連城食品有限公司，江蘇太倉夢達豆制品有限公司等企業，都已采用瞭臭氧殺菌設備和技術。上海嘉瑤環境科技有限公司在國內率先開發出以臭氧技術為核心的空氣消毒系列及食品加工用水消毒系列設備，可根據用戶環境不同而調節工作參數，既能處理空間細菌，又可使操作人員不接觸臭氧而免遭損害。

在衛生部1991年頒佈的《消毒技術規范》中，對臭氧的滅菌原理也有一段介紹：“科學研究表明，臭氧具有極強的滅菌作用”。對細菌有極強的氧化作用。臭氧氧化分解瞭細菌內部氧化葡萄糖所必須的酶，從而破壞細胞膜，將它殺死，多餘的氧原子則會自行重新結合成為普通氧分子(O2)，不存在任何有毒殘留物，故稱“無污染消毒劑”。它不但對各種細菌(包括肝炎病毒，大腸桿菌，綠濃桿菌及雜菌等)有極強的殺滅能力，且對殺死黴菌也很有效。

當前，化妝品生產企業對包裝容器一般采用高溫烘乾、紫外線照射、消毒液浸洗、75%酒精溶液浸洗、環氧乙烷等方法。存在殺菌不徹底、能耗高，操作工藝復雜等缺陷，有些甚至存在二次污染。而臭氧發生器消毒工藝則完全彌補老工藝不足，降低消毒過程中的人、物、力成本，提高生產率，無殘留。對大腸桿菌、金色葡萄球菌、芽胞桿菌、淋球菌殺滅效果十分理想。由於臭氧是氣體殺菌，在正常操作與儲存條件下，細菌沒有可以賴以生存的水載體，因此效果可靠，作用持久。

檢測方法

臭氧濃度檢測方法大致可分為“化學分析法”、“物理分析法”、“物理化學分析法”三類。

1.化學檢測法

1.1碘量法

 碘量法是最常用的臭氧測定方法，我國和許多國傢均把此法作為測定氣體臭氧的標準方法，我國建設部發佈的《臭氧發生器臭氧濃度、產量、電耗的測量》標準CJ/T 3028.2—94中即規定使用碘量法。其原理為強氧化劑臭氧（O 3）與碘化鉀（KI）水溶液反應生成遊離碘（I 2）。臭氧還原為氧氣。反應式為：

    O 3 + 2KI + H 2 O→O 2 + I 2 + 2KOH

 遊離碘顯色，依在水中濃度由低至高呈淺黃至深紅色。

 利用硫代硫酸鈉(NaS2O3)標準液滴定，遊離碘變為碘化鈉（NaI）反應終點為完全褪色止。反應式為：

    I 2 + 2Na 2 S 2 O 3→2NaI + NaS 4 O 6

 兩反應式建立起O 3反應量與NaS 2 O 3消耗量的定量關系為1molO 3：2mol NaS 2 O 3，則臭氧濃度C O3計算式為：

    C O3 =403x1000/1000（mg/L）

式中：

C O3——臭氧濃度，mg/L；

A Na——硫代硫酸鈉標準液用量，ml；

B——硫代硫酸鈉標準液濃度，mol/L；

V 0——臭氧化氣體取樣體積，ml。

操作程序及方法參照標準CJ/T3028.2—94。

測定標準型發生器濃度很方便。臭氧化氣體積用流量計計數，NaS 2 O 3濃度一般配制為0.100mol/L，測定精度可達±1%。

測定空氣中臭氧濃度時，應用在氣采樣器抽氣定量。為保證測定精度，NaS 2 O 3配為0.10mol/L。

測定水溶臭氧濃度亦可用此公式計算，隻是V 0代表采水量，取1000ml。NaS 2 O 3濃度為0.10mol/L。

碘量法優點為顯色直觀。不需要貴重機器。缺點是易受其氧化劑如NO、CI 2等物質的乾擾，在重要檢測時應減除其它氧化物質的影響。

1.2比色法

 比色法是根據臭氧與不同化學試劑的顯色或脫色反應程度來確定臭氧濃度的方法。按比色手段分為人工色樣比色與光度計色.此法多用於檢測水溶解臭氧濃度.

 國內檢測瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀、鄰聯甲胺等比色液的。其方式是利用檢測樣品顯色液管相比較，確定測樣臭氧溶解度值（0.05~0.08mg/L）,要求精確的，則利用分光光度計檢測。

 國外利用此法做成機器，配制標準工具與藥品作為現場抽檢使用，很方便。如美國HACH公司、日本荏原公司的DPD（二己基對苯二胺）比色盤，范圍為0.05~2mg/L。美國HACH公司微型比色機，利用靛藍染料脫色反應。在600nm波長比色，0.05~0.75nm/L濃度數字顯示，精度±0.01nm/L。受其它氧化劑乾擾少。

1.3檢測管

 將臭氧氧化可變化試劑浸漬在載體上，作為反應劑封裝在標準內徑的玻璃管內做成測管，使用時將檢測管兩端切斷，把抽氣器接到檢測管出氣端吸取定量臭氧氣體，臭氧濃度與檢測管內反應劑柱變色長度成正比，通過刻度值讀取濃度值。

 德國、日本和我國都生產臭氧檢測管，濃度范圍分為高（1000ppm）、中（10ppm）、低（3ppm）三種，用於檢測空氣臭氧濃度，適於現場應用，使用簡便，但精度低（為±15%）。

2.物理方法

 物理方法分析臭氧現在在國際上最流行的是紫外線吸收法。它是利用臭氧對254nm波長的紫外線特征吸收的特性，依據比爾—郎伯（Beer-Lambert）定律制造出的分析機器，隻要選擇合適長度的吸收池，就可以檢測0.002mg/m3~5%（vol）濃度的臭氧。其線形在4~5個數量級內都很好。該法已被我國作為環境空氣中測定臭氧的標準方法（GB1/T1154348）。

 紫外線吸收法不但可以適用於檢測氣體中臭氧濃度，也可以檢測水中溶存的臭氧濃度。

 紫外線吸收法的機器在美國、的國、瑞士、日本都有產品。我國北京分析機器廠於1985年引進瞭美國莫尼特（MonITOR LABS）公司的ML-8810型紫外吸收式臭氧分析器，用於環境檢測，1992年以後又陸續擴展量程到100ppm、1000ppm。北京超能自控實驗技術研究所在1999年開發瞭ZX-01系列紫外線吸收式臭氧分析器，其測量范圍從0~10ppm（用於環境檢測）、0~100ppm、0~1000ppm、0~10000ppm到0~25000ppm。

2.1紫外線吸收法原理

輻射被某種氣體或液體吸收是受朗伯-比爾（Lambert Beer）定律控制的：

I = I o e–klc

式中I o——入射光束的強度；

I——光束穿透樣品（氣體或液體）後的強度；

l——通過樣品光程的長度；

c——樣品內吸收物質的濃度；

k——吸收物質對該光線波長的比吸收系數。

此種檢測需要對物質在已知波長下k值的精確瞭解。

2.2臭氧檢測

 臭氧吸收短波紫外區（200~300nm）哈特雷波段紫外光，在253.7nm處具有最大吸收（圖1）。在此波長，吸收系數值的范圍從303.9到313.2cm -1·mol -1·L（273K和760mmHg），研究者證實瞭該值為302.4cm -1·mol -1·L。

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