金剛石具有優異的物理化學性能:高的硬度、高熱導率、高光學透過性能、高化學穩定性、寬禁帶寬度、負的電子親合性、高絕緣性以及良好的生物兼容性等,這使得金剛石成為21世紀最具潛力的新型功能材料。但由於天然金剛石稀少且價格昂貴,無法應用於大規模生產中,從而限制瞭人們對金剛石的應用。人造金剛石具有與天然金剛石相同的結構和與之相媲美的性能,而且成本低廉,因此有著廣泛的應用和商業前景。
金剛石結構
金剛石是典型的原子晶體,屬於等軸晶系,它的晶格是一個復式格子,在一個麵心立方原胞內有四個碳原子,這四個原子分別位於四個空間的對角線的1/4處。金剛石中碳原子的結合是由於碳原子外殼的四個價電子2s,2p3的雜化而形成共價鍵(sp3)。每個碳原子和周圍四個碳原子共價,一個碳原子在正四麵體的中心,另外四個同它共價的原子在正四麵體的頂角上,中心的碳原子和頂角上每一個碳原子共用兩個價電子。棒狀線條視為共價鍵。因此得出,正四麵體中心的碳原子價鍵的取向同頂角上的碳原子是不同的。比如:若一個的價鍵指向左上方,則另一個的價鍵必指向右下方。由於價鍵的取向不同,這兩種碳原子周圍的情況也不同,即立方體的頂角及麵心上碳原子的周圍情況是不同於在對角線上的四個碳原子的情況。因此,金剛石結構式復式格子,由兩個麵心立方的佈喇菲原胞沿其空間對角線位移1/4的長度套構而成。
金剛石優異性能
由於金剛石特殊的晶體結構,使金剛石具有許多優異的性能。諸如在所有的物質中具有最高的硬度(HV≈100GPa);在30~650℃內,是熱導率最優良的固體物質20W/(cm•K);對於高純的金剛石,除紅外區(1800~2500nm)的一小帶外,對紅外光和可見光都具有非常優異的透光性能,可應用於短波長光、紫外線的探測器中;金剛石又是良好的絕緣體,室溫下電阻率為1016Ω•cm,摻雜後可成為半導體材料,能制作高溫、高頻、高功率器件;此外還具備許多其他特殊的優異性能,如耐腐蝕、抗輻射、耐高溫、化學惰性等。因此,由於金剛石諸多優異的性能使得金剛石在現代化的工業領域有著廣泛的應用前景。
金剛石制備
高溫高壓(HTHP) [8]法
高溫高壓(HTHP)法最早是以石墨為原料的,引入適宜的金屬催化劑Fe、Co、Ni、Mn、Cr等,在2000K以上溫度,幾萬個大氣壓下可以合成金剛石。目前,高溫高壓(HTHP)法隻能生長小顆粒的金剛石;在合成大顆粒金剛石單晶方麵主要使用晶種法,在較高壓力和較高溫度下(6000MPa,1800K),幾天時間內使晶種長成粒度為幾個毫米,重達幾個克拉的寶石級人造金剛石,較長時間的高溫高壓使得生產成本昂貴,設備要求苛刻。而且HTHP金剛石由於使用瞭金屬催化劑,使得金剛石中殘留有微量的金屬粒子,因此要想完全取代天然金剛石還有相當的距離[9]。
1.3.2化學氣相沉積(CVD) [10]法
化學氣相沉積(CVD)法是在高溫條件下使原料分解,生成碳原子或甲基原子團等活性粒子,並在一定工藝條件下,在基材(襯底)材料上沉積生長金剛石膜的方法。常見的CVD方法包括:熱化學沉積(TCVD)法,等離子體化學氣相沉積(PCVD)法。等離子體化學氣相沉積法又可以分為直流等離子體化學氣相沉積(DC-PCVD)法、射頻等離子體化學氣相沉積(RF-PCVD) 法和微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)法及微波電子回旋共振等離子體增強化學氣相沉積(ECR-PCVD)法等。
微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)由於微波激發等離子體具有無極放電、污染少、等離子體密度高、成本低、襯底外形適應性強等優點,受到國內外研究者的普邊關註。而且其中等離子體是由微波激發產生,微波能通過波導管傳輸到沉積生長室,使氣體激發成為等離子體並分解為各種基團。圓筒狀微波等離子體CVD是最基本的一種裝置,通過矩形波導管把2.45GHz的微波限制在發生器和生長室之間,襯底經微波輻射和等離子體加熱。
微波等離子體CVD法(MPCVD)與熱絲CVD法(HFCVD)相比,避免瞭HFCVD法中因熱金屬絲蒸發而對金剛石造成的污染以及熱金屬絲對強腐蝕性氣體(如高濃度氧、鹵素氣體等)十分敏感的缺點,使得在工藝中能夠使用的反應氣體的種類比HFCVD中多許多;與直流等離子體炬相比,微波功率調節連續平緩,使得沉積溫度可連續穩定變化,克服瞭直流電弧法中因電弧的點火及熄滅而對襯底和金剛石的巨大熱沖擊所造成的金剛石晶粒容易從基片上脫落的問題[18];通過對MPCVD反應室結構的調整,可以在沉積腔中產生大麵積而又穩定的等離子體球,有利於大麵積、均勻地沉積金剛石,這一點又是火焰法所難以實現的[19]。因而MPCVD法制備金剛石的優越性在目前的制備中顯得十分突出。
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